常用測(cè)量薄膜厚度的方法較多,可以分為光學(xué)方法和非光學(xué)方法[11～14]。非光學(xué)方法包括臺(tái)階儀法、AFM劃痕法等。非光學(xué)方法中制備薄膜劃痕要求很高,容易損壞基底材料,產(chǎn)生很大誤差,對(duì)于澆注在基底上的聚合物等軟膜根本無(wú)法制備劃痕。本小節(jié)介紹了AFM測(cè)量聚合物薄膜厚度的方法。CaoYZ等提出了AFM針尖打孔測(cè)膜厚的方法。首先在輕敲模式下用AFM針尖在薄膜表面上大面積掃描,選擇打孔區(qū)域后停止掃描;將AFM從輕敲模式切換到接觸模式,設(shè)置掃描尺寸、掃描速度、Sample/lines、Deflectionsetpoint(Dsp)等參數(shù),設(shè)定好后即可以下針掃描。掃描開(kāi)始之后的初始Dsp值設(shè)定為0110V～0130V,針尖運(yùn)動(dòng)的前1/4周期內(nèi)掃描速度為3Hz,然后在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中依次將掃描速度改為6Hz、9Hz、11Hz、13Hz走完1/4周期,以后運(yùn)動(dòng)過(guò)程中掃描速度均保持為13Hz,當(dāng)針尖運(yùn)動(dòng)到3/4周期時(shí)設(shè)定Dsp值比原來(lái)加大012V,掃描5/4周期后抬針停止掃描,切換到輕敲模式掃描該孔,利用后處理軟件即可測(cè)量該薄膜厚度。測(cè)得SEBS薄膜的厚度為3216nm,可見(jiàn)側(cè)切線(xiàn)在打孔位置處很平滑,說(shuō)明針尖能夠完好劃破薄膜并露出基底。對(duì)于厚度較大的PS薄膜,針尖沒(méi)能將薄膜打透,側(cè)切線(xiàn)在打孔處呈錐形曲線(xiàn),可見(jiàn)該高度差不能反映薄膜的真實(shí)厚度。HongXD等提出了漂膜法制備薄膜斷面,利用AFM掃描斷面周?chē)鷧^(qū)域來(lái)測(cè)量膜厚。與基底材料間作用力較小的聚合物薄膜,采用漂膜法制備薄膜斷面,將薄膜漂浮于水面,用新劈開(kāi)的云母片將其緩慢撈起,樣品取出干燥后用AFM直接掃描薄膜斷面即可測(cè)其厚度。采用該法測(cè)得中SEBS薄膜厚度為3219nm,PMMA薄膜厚度為10516nm。利用該方法測(cè)膜厚具有操作簡(jiǎn)單、超大量程(幾納米到幾微米)、超高精度、普適性強(qiáng)、高效等優(yōu)點(diǎn),可精確測(cè)量聚合物薄膜的厚度。

機(jī)械刻蝕是針尖在受控的條件下在基底材料表面直接書(shū)寫(xiě)產(chǎn)生納米級(jí)尺寸的變化,使得基底表面劃出的材料發(fā)生位移。刻蝕過(guò)程包括靜態(tài)犁耕法(staticplowing)和動(dòng)態(tài)犁耕法[19～23](dynamicplow2ing)。在靜態(tài)犁耕法中,針尖在接觸模式下操作,在加大掃描作用力的同時(shí)掃描樣品表面,從而產(chǎn)生一定特征的納米圖案,加工過(guò)程中剛硬的針尖與材料表面直接接觸產(chǎn)生溝槽及圖案。這種技術(shù)可以獲得從011nm到幾個(gè)微米的精度。目前,采用掃描探針來(lái)刻劃、犁耕或者是壓印等方法已經(jīng)被證實(shí)能夠在聚合物、金屬或氧化物、半導(dǎo)體以及自組裝單層膜上面制備圖案。對(duì)于金屬膜材料的機(jī)械刻蝕只能采用價(jià)格昂貴的金剛石針尖,探針在刻蝕之后也會(huì)逐漸磨損。機(jī)械刻蝕的弊WangY等基于動(dòng)態(tài)犁耕法提出了AFM針尖鍛造納米加工技術(shù)(ATHN)。作者選擇經(jīng)環(huán)己烷溶劑熏蒸得到的六角狀球形結(jié)構(gòu)的SEBS嵌段共聚物薄膜作為基底材料,常溫下在輕敲模式下將振動(dòng)的AFM針尖作為“納米錘”,在基底材料表面鍛造加工出納米圖案,其原理如Fig16所示。由于SEBS具有很好的塑性,在常溫下,針尖較小的作用力就足以使其發(fā)生塑性變形。采用ATHN方法可以加工線(xiàn)寬精度小于20nm的復(fù)雜凹痕和凸痕圖案,如Fig17所示。這種AFM加工技術(shù)克服了以往傳統(tǒng)刻蝕方法的成本高、厚壁堆積、線(xiàn)寬精度低、操作復(fù)雜等弊端。由于選擇的SEBS材料具有形狀記憶效應(yīng),制備的納米圖案熱退火后能夠迅速擦除,從而使這種新的納米壓印技術(shù)具有可擦除功能。HongXD等在ATHN技術(shù)的基礎(chǔ)上,提出了一種自動(dòng)鍛造納米加工技術(shù),該技術(shù)以六角狀球形結(jié)構(gòu)的SEBS嵌段共聚物薄膜作為基底材料,采用納米刻蝕軟件事先對(duì)設(shè)計(jì)加工的圖案進(jìn)行編程,進(jìn)而確定針尖的運(yùn)動(dòng)軌跡,在AFM輕敲模式下加大針尖的敲擊作用力來(lái)自動(dòng)加工出復(fù)雜的納米圖案,克服了手動(dòng)方法進(jìn)行納米鍛造時(shí)效率低、容易出錯(cuò)、操作復(fù)雜等弊端,可以實(shí)現(xiàn)同一圖案的多次重復(fù)加工,并能簡(jiǎn)單修改程序來(lái)改變圖案的大小,提高了AFM納米加工效率。

隨著各種特殊表征技術(shù)的開(kāi)發(fā),AFM在高分子科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用將會(huì)越來(lái)越廣泛。AFM在聚合物薄膜領(lǐng)域中的應(yīng)用已經(jīng)成為高分子科學(xué)研究的一種重要手段,其應(yīng)用技術(shù)的不斷發(fā)展推動(dòng)了高分子理論的不斷進(jìn)步,并將為高分子科學(xué)的發(fā)展帶來(lái)了新的突破。