介紹了原子力顯微鏡(AFM)在高分子薄膜領域中的最新應用技術。在定位觀察薄膜時,可采用碳納米管定位法以及針尖打孔定位法對所觀察的樣品進行定位,該方法可實現對樣品進行離位處理之后再次精確定位。在測量高分子薄膜厚度時,可采用針尖打孔法和漂膜法通過制備斷面臺階利用AFM精確測量薄膜厚度。基于特殊相分離形貌的嵌段共聚物薄膜,可采用AFM針尖對其表面進行鍛造納米加工。這些技術拓展了AFM在聚合物薄膜表征以及納米加工等領域的應用。

1986年,Binnig、Quate和Gerber發明了世界上第一臺原子力顯微鏡(AFM),從而彌補了掃描隧道顯微鏡(STM)不能對非導體進行表面觀測的缺陷。自誕生之日起,AFM就已成為一種十分重要的掃描探針顯微技術,借助其分辨率高、應用范圍廣、破壞性小、分析功能強等優勢,在微納米掃描成像領域發揮著重要的作用。如今,AFM已成為聚合物薄膜研究中不可缺少的工具。隨著研究對象尺寸的不斷減小以及研究的逐步深入,AFM作為單純的掃描成像工具已無法滿足人們的需求,研究者們紛紛通過新技術的改進和發明,試圖使AFM由一個單純的掃描成像工具轉變為集合成像、測量、加工于一體的多功能儀器。本文即對AFM在高分子薄膜領域中的幾種最新應用技術進行介紹。

AFM在觀察聚合物薄膜表面形貌中得到了廣泛應用。然而,AFM在掃描薄膜表面時無法像掃描電鏡(SEM)那樣能夠大范圍連續變焦,無法實現快速的精確定位。在實際研究中,離位觀察嵌段共聚物薄膜的相分離形態轉變或DNA大分子的動態變化時,需要每次觀察時都能快速準確地找到同一位置成像,才能進行比較,得到動態變化規律,如何實現快速精確的定位就成為實驗的關鍵。

CaoYZ等采用基底劃痕與多壁碳納米管相結合的定位方法實現了快速高效的精確定位。在實驗中,首先將云母基底的背面一側使用很細的針尖劃出兩條垂直的直線,如Fig.1(a)所示。將適量多壁碳納米管(MWCNT)溶于酒精后超聲分散均勻,取一滴分散好的碳納米管溶液旋涂(或滴)在事先澆注于云母上的薄膜樣品表面,干燥之后即制得碳納米管定位的試樣。定位分為兩步:(1)劃痕粗定位:由于薄膜樣品和云母基底的透明性,可通過光學成像系統(CCD)調整AFM針尖至事先劃好的十字交叉點處實現粗定位,精度可達5μm×5μm,如Fig.1(b)所示。(2)MWCNT精確定位:在粗定位區域內,用針尖對準十字交叉點后掃描樣品表面5μm×5μm范圍區域,找到一根碳納米管作為精確定位的標記,然后進行小范圍掃描,如Fig.1(c)所示的白線方框圍成的區域大小為115μm×115μm,這樣即可實現高精度定位。再次觀察時,先找到十字交叉點進行大范圍掃描找到碳納米管標記,然后縮小目標的掃描尺寸,就可實現樣品離位處理后的再次定位觀察。CaoYZ等采用該定位技術研究了聚苯乙烯2聚乙烯/丁烯2聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)薄膜在溶劑誘導作用下的形態轉變路徑及機理。發現薄膜在熏蒸的過程中表面的納米管會被埋沒,因此要求薄膜的厚度盡量小于納米管的平均直徑。WangY等采用碳納米管定位技術研究了SEBS單層膜在環己烷溶劑蒸氣退火下的相分離形態演變過程及機理。如Fig12所示,經過連續跟蹤定位觀察1μm×1μm區域內同一碳納米管標記附近的結構變化得出采用離位溶劑退火處理之后的薄膜相分離形態的二維有序化路徑為:無序短圓柱到有序排列的長圓柱,最后形成高度有序的六角狀球形結構。可見,采用劃痕和碳納米管相結合的定位技術操作簡單易行,實現了AFM的快速、精確定位功能。

除了碳納米管精確定位之外,HongXD等提出了AFM針尖打孔定位技術。首先對樣品進行粗定位,即在樣品表面找到5μm左右的黑點作為粗定位點,或人為在樣品表面用鑷子尖做標記,在光學顯微鏡CCD上找到標記點,用AFM針尖對準標記點的鄰近位置進行大面積掃描(如Fig.3(a)),一般在16μm～100μm,然后選取需要定位的區域,記錄該位置的橫縱坐標,將AFM從輕敲模式切換到接觸模式(切換需抬針停止掃描),設定打孔處的位置坐標,對云母片基底進行打孔,孔的大小可以控制在200nm×200nm至500nm×500nm,孔的深度與針尖的作用力有關,一般在110nm～210nm左右。打孔之后再次切換到輕敲模式掃描,先大范圍掃描找到打孔定位點,此時記下或用照相機拍下針尖掃描孔洞時CCD上的針尖頂點與粗定位點的位置方向和間距,如Fig.3(a)所示。當樣品離位處理之后再次觀察時,按照記下的針尖與粗定位點的位置和間距來調整下針位置后大范圍掃描,找到打孔定位點,然后減小掃描尺寸,如Fig.3((b),(c))所示,重復定位精度可達逐漸縮小。這種針尖打孔定位方法可以選擇樣品表面的特定區域做標記,不會破壞樣品表面的絕大部分形貌及結構。該技術可以實現對膠束或聚集體樣品離位處理后的形態轉變路徑的多次重復定位跟蹤,Fig.3(b)中間位置的黑色方框為針尖打孔做的標記,其右下方區域是需要定位觀察的樣品的初始形態,可以對樣品進行離位處理后再次觀察該區域的樣品形貌,進而獲得同一樣品的形貌轉變路徑及規律。