AFM觀測聚合物網絡結構
從水溶性疏水締合聚合物的原子力顯微鏡表面形貌圖和剖面分析圖,可見疏水締合聚合物(HAWSP,AP-P4)在蒸餾水中溶解后形成致密的網絡結構,而且可很清楚地看到形成結構的節點。在觀測范圍為10μm的原子力中可見聚合物結構呈輻射狀分布。將掃描范圍縮小至1μm則發現網絡結構并不規則,具有各種形狀,多以圓形和六邊形為主。考慮可能是在制片的過程中,聚合物與云母基片間存在一定的相互作用力。云母表面是含有四面體的SiO4,新鮮揭開的云母表面能較低,因此在和聚合物接觸時,容易吸引聚合物在其表面。這種相互作用力是范德華力。因為疏水締合聚合物經過充分攪拌是可以完全溶解于蒸餾水中的,因此聚合物在水中的狀態應該是自由懸浮的。為了觀察聚合物的微觀結構,必須將聚合物“錨定”在某種基片上。傳統的方法是利用HOPG(高定向裂解石墨)作為基片。HOPG是一種新型高純度碳,是熱解石墨經高溫高壓處理后制得的一種新型石墨材料,其性能接近單晶石墨。它可以用于表面粗糙度測量,表面微觀性質表征等所使用的基底。但是用雙面膠剝離后制得的新的光滑表面是導電的。與之相比,新鮮剝離的云母表面是絕緣的。在制備水溶液的樣品和觀測此類樣品時,云母片對樣品帶來的改變較少。因此對于帶電荷的水溶性樣品選取云母作為基片更為合適。
疏水締合聚合物內部形成了十分明顯的網絡結構。這些網絡結構是由無數個六邊形的“網眼”和連接這些網眼的“節點”構成。通過AFM分析,發現這些六邊形“網眼”中較大的直徑為1000~1200nm,較小的直徑為300~400nm左右。大“網眼”與小“網眼”的分布沒有規律。有的區域是大“網眼”分布密集,有的區域更多分布的是小“網眼”。但更多的是大“網眼”周圍分布小“網眼”。看到形成較大“網眼”的六邊形的邊較粗,寬120~140nm,高5~7nm;形成小“網眼”的六邊形的邊寬120~140nm,高5~7nm。即較大“網眼”的邊較粗,較小“網眼”的邊較細。推斷形成這種結構的原因是:疏水締合聚合物之所以能形成網絡結構是由于分子鏈上連接的疏水基團,這些基團在水溶液中由于疏水性會自發的締合在一起。而且這是一個熵增過程。疏水基團的締合是隨機的,因此會出現分子內締合和分子間締合兩種情況。聚合物的網絡結構就是由這兩種締合形成的。但是在制備樣品的過程中,比如聚合物溶解時的攪拌、在云母片上制備樣品等可能會導致某些締合解散。但是解聚后的聚合物不會以單獨的分子鏈形式存在,會在瞬間與相鄰的聚合物鏈重新締合形成新的鏈束。因此就形成了所看到的大“網眼”由較粗的邊形成,小“網眼”由較細的邊形成。AFM反映的是聚合物無數次締合—解締合—締合的最終結果。還發現,這些“網眼”都是近似的圓形或六邊形。分析產生這種形狀的原因是聚合物的網絡結構內部存在一定的能量問題,形成圓形或者六邊形是整個體系能量最低的狀態。
分析形成“網眼”的“邊”寬從幾十nm~200nm不等,厚度約5~9nm,幾乎所有的鏈束都是扁的。在水溶液中這些鏈束應該呈現的是高度和寬度是一致的。但是吸附在云母片上之后,因為缺少在水中的浮力支撐加上重力的作用,最后呈現出寬度是厚度幾十倍的鏈束。疏水締合聚合物是直鏈型高分子聚合物,因此每個高分子鏈的厚度應該在納米級。聚合物鏈的粗細都在幾十nm,是單個分子鏈的幾十倍甚至百倍、千倍。由此可判斷形成疏水締合聚合物網絡結構六邊形或圓形“網眼”的“邊”是由多條高分子單鏈形成的鏈束。鏈束的形成主要原因是分子鏈上的疏水基團形成的分子內或分子間締合,其次高分子鏈之間的相互纏繞也是一個原因。
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